鞋類的揮發性有機物（VOCs）是長期困擾消費者和廠家的問題。鞋材中殘留的VOCs，以及制鞋過程中使用的膠黏劑和處理劑，會造成VOCs在成鞋中的殘留，在一定條件下揮發釋放造成“異味”并形成健康隱患。VOCs經呼吸道直接進入人體，可能產生各種急慢性中毒，嚴重時誘發癌癥。2009年DEICHMANN發布了鞋類產品揮發性有機物指南，該指南指出多種有機溶劑用于制鞋過程，包括甲苯、乙醇、丁酮、環己酮、二甲苯等等。目前，與鞋類VOCs檢測有關的研究，主要集中在紡織品及膠黏劑上，但是由于鞋子多由拼接布料組成，即使測試每一不同材料部分的VOCs也無法對整體做準確的判斷，只有對整鞋的測試才能對VOCs的釋放進行較全面的評估。
天瑞儀器一直致力于為客戶提供更完善的解決方案，熱脫附-氣相色譜-質譜聯用儀（TD-GC-MS 6800）可用于測定整鞋中揮發性有機物的釋放量。
1.儀器簡介
GC-MS
6800是天瑞儀器精心打造的一款高性價比氣相色譜質譜聯用儀，具有完全的自主知識產權，擁有多項專利技術，可廣泛應用于高分子材料、環境保護、電子電器、醫藥、石油化工、食品安全、紡織皮革等多行業中有害物質的檢測。
圖1. GC-MS 6800氣相色譜質譜聯用儀外觀圖
2. 實驗部分
2.1 參考標準
《GB/T
32367-2015 膠鞋 整鞋揮發性有機物（VOC）含量的測定》
2.2 測試原理
實驗艙中，整鞋在規定的實驗條件下釋放出揮發性有機物（VOCs），用不銹鋼Tenax吸附管采集一定體積的氣體，氣體中的VOC成分被捕集于吸附管中，被捕集的VOCs通過熱脫附儀解析后進入氣質進行測定，以碎片離子形成的質譜圖定性，峰面積定量（見表1）。
2.3 主要儀器設備、耗材和試劑
氣相色譜-質譜聯用儀GC-MS 6800，具EI源 （江蘇天瑞儀器股份有限公司）；
熱脫附儀TD-100，二級脫附（MARKES）；
Tenax吸附管 （不銹鋼材質 MARKES）；
恒流氣體采樣器：量程0.1-1.5L/min（北京市勞動保護科學研究所）；
采樣導管：硅膠材質；
整鞋VOC揮發裝置：適用于整鞋尺寸大小的實驗艙，有效容積30L；艙體為圓筒形，以減少死角，提高測試結果的穩定性；圓筒橫向水平放置，鼓風葉片位于筒底（后）部，艙門位于筒前部，整鞋樣品迎著鼓風方向置于艙內；實驗艙可控溫度（35±1）℃；艙內具備鼓風裝置，以便艙內氣體快速混合，溫度均勻；艙內壁噴涂有聚四氟乙烯，光滑不吸附；試驗艙產生的總背景質量濃度為單組份VOC不大于2μg/m3，VOC總和不超過20μg/m3；進艙氣吸附過濾清潔模塊，保證在氣體采樣過程中補充進入試驗艙的氣體。
氮氣：純度≥99.999%；
氦氣：純度≥99.999%。
2.4儀器測試條件
整鞋VOC揮發裝置條件：
溫度：35±1℃；平衡時間：24h；采集流量：500ml/min；采集時間：3min；采樣個數：兩個，平行樣。
熱脫附儀條件：
脫附溫度：300℃；脫附時間：10min；脫附氣流量：30ml/min；冷阱溫度：-10℃；
冷阱加熱溫度：320℃；傳輸線溫度：200℃。
色譜質譜條件：
色譜柱：
DB-INNOWAX，30m×0.25mm×0.25μm （Agilent）；
柱流量：
1.0ml·min-1；
程序升溫：
50℃保持4min，以25℃·min-1速率上升至230℃保持8min；
進樣口溫度：200℃；氣質接口溫度：230℃；離子源溫度：230℃；
溶劑切除時間：1min；
掃描模式：FULL，掃描范圍：40-350，定量離子定量。
圖2.各組分總離子流色譜圖
表1. VOC各目標物測試信息
|
峰號
|
名稱
|
CAS號
|
出峰時間min
|
特征離子
|
|
1
|
丁酮
|
78933
|
3.31
|
43 57 72*
|
|
2
|
苯
|
71432
|
3.78
|
77 78*
|
|
3
|
甲苯
|
108883
|
5.30
|
91* 92
|
|
4
|
1,2-二氯乙烷
|
107062
|
5.66
|
62* 64 98
|
|
5
|
乙苯
|
100414
|
6.30
|
91* 106
|
|
6
|
對二甲苯
|
106423
|
6.40
|
91* 106
|
|
7
|
間二甲苯
|
108383
|
6.49
|
91* 106
|
|
8
|
鄰二甲苯
|
95476
|
6.98
|
91* 106
|
|
9
|
苯乙烯
|
100425
|
7.68
|
78 103 104*
|
|
10
|
環己酮
|
108941
|
8.03
|
55 69 98*
|
注：* 為定量離子
表2. VOC各目標物校準曲線、擬合系數、方法檢出限
|
峰號
|
名稱
|
線性方程
|
擬合系數
|
方法檢出限（μg/雙）
|
|
1
|
丁酮
|
Y=2286.1X-67066.8
|
0.998
|
0.6
|
|
2
|
苯
|
Y=25186.0X-248481.4
|
0.998
|
0.2
|
|
3
|
甲苯
|
Y=2166.4X+1291.8
|
0.973
|
0.1
|
|
4
|
1,2-二氯乙烷
|
Y=3398.9X+100385.8
|
0.991
|
0.1
|
|
5
|
乙苯
|
Y=85968.3X-645634.0
|
0.998
|
0.2
|
|
6
|
對二甲苯
|
Y=66462.1X-1091960.0
|
0.999
|
0.3
|
|
7
|
間二甲苯
|
Y=68204.9X-2172470.0
|
0.994
|
0.6
|
|
8
|
鄰二甲苯
|
Y=77026.6X-2550722.8
|
0.995
|
0.6
|
|
9
|
苯乙烯
|
Y=66064.2X-1796754.3
|
0.996
|
0.5
|
|
10
|
環己酮
|
Y=16375.6X-1823169.2
|
0.994
|
0.1
|
圖3. 某品牌運動鞋測試總離子流色譜圖
針對某品牌運動鞋進行測試，計算得各組分含量分別為：甲苯15.5μg/雙，乙苯4.3μg/雙，二甲苯7.2μg/雙，苯乙烯2.2μg/雙，環己酮2.5μg/雙，其他VOC目標物未檢出。
3.小結
本項目采用小試驗艙采集樣品，熱脫附與GC-MS結合的方法，測試整鞋中的揮發性有機物釋放量，目標物線性范圍良好，檢出限低，靈敏度高，有很好的重現性，具有較高的穩定性和可靠性，能夠很好的滿足整鞋VOCs的測定。
參考文獻：
[1] 童玉貴，黃萍，方光偉，等. 運動鞋揮發性有機物的組成分析與評價[J].福建分析測試，2014,23（5）：44-47.
[2] 胡望霞，張海煊，林紫威，等. HS-GC/MS法測定鞋材中揮發性有機物[J]. 中國皮革，2012，41（23）：40-42.
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